先进路面材料-多聚磷酸改性沥青

1、多聚磷酸改性剂的制备与生产 

      针对传统聚合物改性沥青主要采用物理共混方式实现改性剂与沥青共融，未发生明显化学反应，存在改性剂掺量大、制备工艺复杂、热贮稳定性差等弊端，以化学改性作为研究思路，采用多聚磷酸(Polyphosphoric Acid，PPA）对沥青进行改性已引起诸多研究人员的关注。PPA是一种含有磷酸根的有机短链低聚物，常温状态下为无色透明黏稠状液体，具有腐蚀性，通常采用H₃PO₄加热脱水缩合制备而成。商用PPA通常是不同低聚物的混合体，同时包含磷酸（H₃PO₄）、焦磷酸（H₄P₂O₇）、三磷酸（H₅P₃O₁₀）等低聚物，依据磷酸含量的百分比被划分为105％、110％、115％等多个等级。不同磷酸含量的PPA中的磷酸链重复单元数目不同，通常使用越高等级PPA制备的改性沥青黏度越大。 

2、多聚磷酸改性沥青性能 

      利用PPA对沥青进行化学改性，最初始于20世纪70年代，并于90年代在美国率先被应用至实际工程之中。PPA改性沥青因其突出的改性效果得到更为广泛的关注，并陆续有海内外学者对其胶浆及混合料的力学性能和使用性能开展了大量研究。中国研究成果的大量出现始于本世纪初期，基于常规评价指标与Superpave性能评价指标测试结果，PPA改性后沥青及其混合料的高温性能、抗老化性能以及储存稳定性等得到显著改善，但其低温性能尚未能获得一致性结论。就低温延度（5℃和10℃）这一基础物理性能而言，PPA的加入致使延度产生显著降低。付力强等开展的直接拉伸试验结果表明，采用PPA改性后，沥青胶结料低温性能得到了提升。曹卫东等开展的低温小梁弯曲蠕变试验结果表明，PPA改性后沥青的低温性能略有下降。董刚开展的测力延度试验结果表明，较低掺量PPA对沥青低温性能的影响程度较小；高掺量PPA改性沥青韧性比出现明显降低，低温性能变差。Kodrat等开展的低温条件下双边缺口拉伸试验结果表明，PPA对脆性断裂性能的影响不显著；但进一步考察室温条件下的断裂性能发现，尽管PPA改性沥青相对基质沥青的断裂基本功增加，但屈服应力的增速变大，这一结果可能会对材料的长期疲劳性能产生负面影响。Baldino等采用动态力学分析仪对PPA改性沥青的低温流变性能进行了分析，结果显示PPA能够降低玻璃化转变温度（T_g）。上述研究结果显示出了PPA改性沥青低温性能的复杂性，强调了PPA改性沥青的低温评价指标及其适用性有待做进一步的明确。

3、多聚磷酸改性沥青混合料性能

 就PPA改性沥青混合料性能而言，PPA的加入致使混合料高温性能获得明显改善，但低温性能和水稳定性能产生了明显劣化。刘红瑛等对PPA改性沥青及其混合料低温性能评价指标的合理性进行了分析，指出PPA改性沥青混合料的冻断温度高于基质沥青。曹晓娟等采用半圆弯拉试验证明了PPA的掺入对混合料低温性能有明显负面影响。张铭铭对PPA混合料开展的低温弯曲试验证明PPA会使混合料的破坏应变降低。Zegeye等采用间接拉伸试验、半圆弯拉试验和圆盘拉伸试验分析了温度、空隙率和长期老化等对PPA改性沥青混合料低温断裂性能的影响，结果表明PPA改性沥青混合物的抗裂性能低于SES改性沥青混合料。针对这一状况，后续有大批学者采用复配改性方案对其低温性能进行了改善。研究结果证明，结合了SBS,SBR和胶粉等聚合物的PPA复合改性沥青低温性能得到显著提升，并已成为当前PPA改性沥青领域研究热点。不仅如此，PPA改性沥青混合料在水稳定性方面同样存在不足，付力强、王钦胜等开展的冻融劈裂试验表明，PPA的加入降低了混合料的水稳定性，但同时提出能够采用消石灰、抗剥落剂等对其水稳定性进行有效改善。

4、多聚磷酸改性沥青改性机理

       关于多聚磷酸改性沥青机理，陆续有学者采用化学组分分析、热分析、凝胶渗透色谱分析、原子力显微镜观察以及分子模拟等手段开展了研究。目前主流观点是认为沥青中活性基团能够与PPA发生成盐和酯化反应，促使沥青组分在形式上、数量及分散状态上发生转变，从而帮助构建内部网络结构，改善材料的弹性行为。但需要特别注意的是，PPA的改性作用取决于沥青的化学成分和沥青油源，PPA与不同基质沥青的适用性存在较大的差异，这很有可能会导致PPA改性沥青之间呈现不同的力学行为，实验室和现场性能之间亦有可能出现互相矛盾的结果。

5、多聚磷酸改性沥青与传统聚合物改性沥青对比分析

       对比PPA改性沥青与传统SBS等聚合物改性沥青可知，在改性工艺方面，传统聚合物改性沥青以高速剪切制备方法为主，以保证聚合物能够获得充分的细化、分散和溶胀，从而保证改性沥青形成良好的空间网络结构。PPA因其液体的形态在进行改性沥青的制备时可不必使用胶体磨等装置，生产工艺相对传统聚合物改性沥青明显简化，但是时间作为化学改性的关键影响因素，对PPA改性沥青性能有着显著影响。在改性机理层面，传统聚合物改性沥青以物理改性为主，制备过程中发生大分子的缠绕、交联，从而使得沥青材料的空间结构产生明显变化。PPA改性沥青以化学改性为主，PPA与沥青分子产生分子层面的交联，沥青分子的主烃链长度、芳烃缩合度以及取代芳烃结构等也会产生变化，同时伴以新物质的生成，从而促使改性沥青稠度与硬度得以提升。复合改性沥青因其多采用SBS，SBR和胶粉等聚合物和PPA复合制备而成，其改性机理和制备工艺更为复杂，改性沥青性能的影响因素也相应增多。

6、多聚磷酸改性沥青技术发展展望
       总之，PPA因其良好的改性效果和较低的出产价格备受关注，PPA改性沥青尽管展现出了优异的高温性能(抗老化性能以及储存稳定性，但用于沥青改性的PPA质量技术指标和使用方法尚不统一，PPA改性沥青胶浆及其混合料的低温性能和水稳定性能仍存有不足，这些在一定程度上限制了PPA改性沥青的推广和应用。尽管复合改性方案能够有效规避上述问题，并已成为当前研究与应用的主流。但是，复合改性方案在生产工艺(技术要求以及施工方法方面有其自身的特殊性，因此有必要对复合改性的制备工艺及技术性能做进一步深入研究。与此同时，PPA改性沥青的潜在改性与硬化机制仍有待进一步的明确，PPA与基质沥青的适用性有待做更为深入的研究，PPA-基质沥青-聚合物之间的配伍关系有待做更详细的阐释，以期更好地指导PPA改性沥青的制备与生产。

（文章来源：工程机械科技创新服务平台）